近日，复旦大学刘智攀教授团队在 Journal of the American Chemical Society (JACS) 期刊上发表了题为 'Do Rh-Hydride Phases Contribute to the Catalytic Activity of Rh Catalysts under Reductive Conditions? '的研究论文（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14404）。该研究基于人工智能原子模拟LASP软件的机器学习全局势能面搜索、第一性原理计算和实验验证，系统探讨了铑(Rh)氢化物（RhH_x）的热力学稳定性及其对电化学析氢反应（HER）活性的影响。研究结果表明，在常温常压下，无论是体相、表面相还是纳米团簇相，RhH_x的形成在热力学上均不利，且实验未观察到RhH_x的生成。研究进一步指出，Rh 催化 HER 的活性主要来源于颗粒的边缘位点，其中特殊的 [RhH_₆] 配位结构是高效催化氢化的关键。

铑基催化剂因其在氢气相关反应（如电化学析氢反应、烃类脱氢和 CO 加氢）中的高催化活性备受关注。然而，关于RhH_x是否能够在实际反应条件下稳定存在，以及其对催化活性的潜在影响，一直存在争议。文献曾报道，纳米级 Rh 在常压 H_₂ 环境下可能表现出微小的晶格膨胀（晶胞参数增加约 0.006 Å），推测与RhHx的生成有关。因此，明确RhH_x在还原条件下的存在性及其对催化性能的影响，成为一个重要的科学问题。

研究团队利用基于人工智能原子模拟LASP软件的全局势能面搜索方法（www.lasphub.com），对 Rh-H 体系的体相、表面相和纳米团簇相进行了大规模结构搜索，分别覆盖超过 360,000（体相）、560,000（表面相）和 800,000（团簇相）种可能结构。如图1所示：在常温常压下，Rh 体相氢化物RhH_x的生成自由能为正值，热力学上不稳定。在纳米级 Rh 团簇（如 cubo-Rh₅₅ 和 ico-Rh₅₅）中，H 原子仅吸附在表面，不会进入 Rh 晶格。虽然吸附的 H 原子会导致 Rh 晶格膨胀，Rh-Rh 的平均键长增加约 0.1 Å，但未形成体相氢化物。

图1：Rh-H二元体系的热力学。

随后，通过双端行走方法（DESW），研究了 Rh 的不同结构（如 Rh(111)、Rh(100)、Rh(110)、Rh(221) 表面及 cubo-Rh₅₅ 和 ico-Rh₅₅ 团簇）上的 HER 催化活性。如图2所示，cubo-Rh₅₅ 表现出最佳的HER活性，而Rh催化HER的活性位点主要为其边缘（Edge）位点，其中特殊的 [RhH₆] 配位结构是 HER 活性的核心。另外，晶格氢的吸附自由能为正值，进一步证明 Rh 氢化物的形成在热力学上不利，与 HER 活性无关。

图2：不同相的Rh的HER活性以及相关机理。

最后，该研究团队通过实验合成了三种不同形貌的 Rh 纳米颗粒：Rh纳米方（Rh NCs）、凹陷的Rh纳米方（Rh CNCs）和Rh纳米球（Rh NSs），并进行了电化学 HER 测试。如图3所示，Rh CNCs因具有最高的边缘位点浓度，表现出最佳的 HER 活性，其Tafel 斜率为 28.4 mV dec⁻¹，过电位为 36.1 mV（j (ECSA) = 1 mA cm⁻²），优于商业 Pt/C 催化剂。另外，通过原位XRD表征，发现在常温下，将氢气分压增加到1bar时 Rh 的晶格仍未发生明显变化，这与理论预测一致，排除了 Rh 氢化物的生成可能性。

图3：不同形貌的Rh纳米颗粒的LSV和原位XRD的实验结果。

本研究通过理论计算与实验验证，全面揭示了 Rh-H 体系的热力学性质，明确了RhH_x在常温常压下的热力学不稳定。同时，研究指出 Rh 催化 HER 的活性主要来源于边缘位点，其中特殊的 [RhH_₆] 配位结构是 HER 活性的关键。本研究为高效 Rh 基催化剂的设计提供了重要的理论依据和实验指导。

该研究第一作者为复旦大学博士生张科想，博士后陈林和刘智攀教授为共同通讯作者。并得到国家自然科学基金（12188101、22033003、91945301、91745201、92145302、22122301、92061112）、中央高校基本科研业务费专项基金（20720220011）、国家重点研发计划（2018YFA0208600）、上海市科学技术委员会（20720220011）、国家资助博士后研究人员计划（GZC20240272）以及腾讯科学探索奖等的支持。