近日，复旦大学化学系SMILe课题组在Angewandte Chemie International Edition发表题为“Energy-Level-Selective Dye Sensitization Enables Enhanced Ultraviolet Upconversion Emission”的研究论文（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2067337）。该工作围绕上转换纳米材料中紫外发射效率低的关键挑战这一问题，提出了一种全新的“能级选择性染料敏化”策略，通过有机染料与镧系离子能级的精准匹配，实现了超小尺寸纳米颗粒的紫外上转换发光强度三个数量级的提升。

镧系掺杂上转换纳米颗粒因具有大的反斯托克斯位移和优异的光稳定性，在光催化、光遗传学和生物成像等领域具有重要应用潜力。然而，在传统Yb³⁺/Tm³⁺共掺体系中，980 nm激发通常需要经历多步能量转移上转换（ETU）过程，才能将Tm³⁺布居至高能级¹D₂或¹I₆产生紫外发射。多光子的过程

可避免会受到交叉弛豫和表面猝灭的严重影响，使紫外发光效率在机制层面存在内在限制，尤其在小尺寸纳米颗粒中更加显著。针对这一问题，研究团队不再依赖Yb³⁺作为能量桥梁离子，而是引入花菁染料Cy5作为天线分子捕获能量。在635 nm激发下，Cy5吸收光子后，将能量直接传递至Tm³⁺的³F_2,3中间能级，通过两个光子的能量传递过程高效布居¹D₂激发态，产生361 nm紫外和451 nm蓝光发射。该策略实现了对Tm³⁺目标能级的“定向供能”，显著减少能量耗散。在最优染料浓度条件下，NaYF₄: 2%Tm体系获得最高敏化效率，紫外发光增强达近三个数量级，相比传统的980 nm激发体系获得了显著提升。

图1.能级选择性染料敏化实现紫外上转换发光增强机制示意图及发射光谱

动力学与瞬态光谱等研究结果表明，该过程依靠染料单线态与三线态协同的能量转移机制；发射上升动力学与³F_2,3能级寿命吻合，明确该能级为关键储能中间态；功率依赖关系证实紫外与蓝光发射为两光子过程。此外，该研究还系统考察了Tm³⁺掺杂浓度与壳层结构对性能的影响，发现2%掺杂实现最佳敏化效率，同时选择合适的壳层包覆可进一步提升发光效率。当引入Yb³⁺后，体系中Yb³⁺介导的能量传递机制开始与Cy5向Tm³⁺的直接能量传递机制竞争，紫外增强效果下降，进一步验证了由Cy5向Tm³⁺的直接敏化策略在紫外增强中的优势。研究团队进一步通过聚苯乙烯微球将该体系整合至微反应平台，成功驱动紫外光化学反应，展示了其在光催化与微尺度反应中的应用潜力。

本研究提出并系统验证了能级选择性染料敏化策略，实现了对Tm³⁺高能发光能级的定向布居，在超小尺寸纳米颗粒中获得显著紫外增强。该工作从能级匹配角度，为突破高能发射效率瓶颈提供了新的设计思路，同时也为高效紫外上转换在光催化与生物应用等领域的拓展奠定了重要基础。

论文通讯作者为刘倩青年研究员，第一作者为复旦大学化学系21级博士研究生赵菲。该项研究得到国家自然科学基金和科技部重点专项等项目的资助。