硫手性化合物广泛存在于天然产物及药物分子中，在含有硫立体中心的化合物中，亚砜是最受欢迎和研究最广泛的结构之一。相比之下，它们的氮类似物，硫亚胺，尽管在药物和有机化学中作为临床药物候选者、手性配体和N-自由基前体具有独特的生物和化学性质，受到了越来越多的关注，但却得到了较少的研究。不对称合成硫亚胺，特别是二芳基硫亚胺，仍然是一个具有挑战性且持续的目标，为此，复旦大学化学系张俊良、杨俊锋课题组开发了一种新型的合成硫亚胺的策略，即通过过渡金属钯与Sadphos配体结合催化来实现次磺酰胺的不对称芳基化从而构建硫亚胺。对于该反应，在配体筛选中发现部分商业配体均未能得到产物，而Sadphos系列配体可以良好的产率及对映选择性得到最终产物，展现了Sadphos强大的催化效果。在底物拓展部分，针对芳基次磺酰胺可以很好的兼容邻间对及给电子、吸电子底物，芳基重氮给电子底物反应效果也较好。此外，多取代、烷基以及杂环的次磺酰胺也能顺利反应。在随后的克级规模制备中可维持产率和对映选择性。在衍生转化中可在构型保持的条件下得到多种六价砜亚胺，证明了其广泛的应用前景。在机理探究中，通过动力学实验和DFT计算证明重氮的氧化加成为速率控制步骤。

      这一研究成果于 2024 年 6 月 27 日以标题“Enantioselective Arylation of Sulfenamides to Access Sulfilimines Enabled by Palladium Catalysis” 在线发表于Angewandte Chemie International Edition. 课题组博士生袁茵为该论文第一作者，复旦大学张俊良、杨俊锋教授为该论文共同通讯作者。该工作得到了复旦大学化学系、等机构与项目的大力支持。

       全文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202409541

（文/张俊良、杨俊锋教授团队）