近日,化学系黎占亭张丹维团队利用分子间N···I卤键将短的芳酰胺折叠体“粘接”成超分子螺旋结构。研究发现,新的自组装螺旋能够叠加形成更复杂的超分子双股,甚至四股螺旋结构。博士生刘传志和博士后Satish Koppireddi为共同第一作者,研究成果发表在《德国应用化学》上(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 226-230)。论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201811561
研究小组设计了一类芳酰胺寡聚体,选用-CF2I基团为卤键供体,吡啶基团为卤键受体,引入到芳酰胺寡聚体两端,晶体结构显示,通过分子内N‒H...O氢键控制分子的构象,分子间的N...I卤键诱导这些分子形成P和M两种手性的超分子螺旋结构。
图1 化合物1的四股螺旋堆积模式 图2 2•3的四股螺旋堆积模式
如图1所示,对于卤键供体和受体在同一分子两端的化合物1,X射线单晶衍射分析发现其通过分子间很强的N...I卤键作用(N...I距离2.87 Å,RXB = 0.81)首尾相连形成超分子聚合物。这种卤键作用诱导分子形成超分子P和M螺旋结构,形式上是镜像对称的。分子内的扭曲,使得端位的两个芳环平面的夹角达到了51.5º,相邻螺旋的螺距为17.5 Å。尽管具有如此大的螺距,这两个螺旋仍然产生了一个空腔,但是这个空腔并没有捕获任何溶剂分子。相邻的P和M螺旋以反平行的方式将其组分分子堆积在内侧,形成超分子双螺旋结构,双螺旋结构进一步堆积形成类似G-四联体的超分子四螺旋结构。
如图2所示,化合物2的两个端基均为卤键受体吡啶,我们将其与1,2-二碘全氟乙烷 (3)形成共晶。晶体结构解析发现,通过N...I卤键(N...I距离2.75和2.83 Å)诱导其形成双组分交替排列的P和M超分子螺旋体,一轮螺旋有四个分子(2+2)组成。两个P螺旋结构和两个M螺旋结构交替堆积,形成另一个卤键超分子四螺旋结构。这一四螺旋结构在二维空间进一步堆积形成平面阵列结构。
这一工作证明了卤键是一种有效的非共价键,其与氢键有高度的正交性,可以驱动短的芳酰胺折叠体向超分子螺旋结构的生长。此外,螺旋体的构筑单元还可以进行广泛的修饰,有可能得到稳定的空腔,用于研究新的客体识别或运输。