在框架化学领域，最主要的两类结构为基于金属和有机配体形成配位键的金属有机框架（metal–organic framework，简称MOF）和基于有机组分间形成共价键的共价有机框架（covalent organic framework，简称COF）。在MOF中生成具有特定结构和活性的无机构筑单元需要系统地探索和优化合成条件；而COF因本身缺少无机节点，依赖于后修饰来引入具有活性的金属位点。如能利用配位化合物与有机分子间生成动态共价键来得到MOF结构，即使用常见的COF合成方法来合成MOF结构，就可将配位化合物本身具备的丰富反应活性传承至MOF结构。通过这种策略得到的结构可以被视为MOF和COF的“联名款”。

       近日，化学系李巧伟教授和易涛教授合作发展了MOF×COF的合成策略。首先通过Cu(I)与吡唑基元间的配位键预先构筑配合物分子，再通过席夫碱反应生成连接配合物与有机二胺的亚胺键，从而得到晶态的FDM-71结构。该MOF结构可以实现催化H₂O₂分解产生O₂，并将其转化为活性氧物种的双重催化功能。

       通过溶剂热法得到水合三吡唑甲醛合铜(I)配合物，基于单晶X射线衍射确定其为三核Cu(I)与吡唑基团配位形成的平面三角形分子。简单的研磨法可使此配合物作为具有C₃对称性的构筑单元与具有C₂对称性的对苯二胺发生席夫碱反应，得到同时具有金属–吡唑配位键和亚胺共价键的MOF结构FDM-71。通过结构模拟FDM-71的两种具有不同堆叠模式的二维蜂窝状网络结构（重叠式堆叠和交错式堆叠）。结合粉末X射线衍射数据精修和77 K氮气吸附和孔径分布分析，确定FDM-71为具有AA堆叠模式的六方二维层状结构。FDM-71具有直径约为26 Å的一维贯穿孔道。

       利用FDM-71同时具有金属–吡唑配位键和亚胺共价键的特点，我们发展了仅断裂铜–吡唑配位键，确保亚胺共价键稳定的MOF解离方法。利用溶液相核磁共振谱确定MOF解离后不同有机组分的种类和数目，并建立不同有机组分与不同类型结构缺位的对应关系，推导出FDM-71中的结构缺位的种类和浓度。FDM-71中同时存在约24.2%的对苯二胺基元缺位和2.8%的三吡唑甲醛合铜基元缺位。

       FDM-71中价态可逆的Cu(I)/Cu(II)位点具有氧化还原活性，同时FDM-71具有较窄的光学带隙（2.09 eV）和在500–1100 nm区间的较强吸收。将其用于生成活性氧物种的应用发现，FDM-71可以利用其具有氧化还原活性的Cu(I)/Cu(II)位点催化H₂O₂分解产生³O₂，随后作为光催化剂催化³O₂转化为¹O₂，成功实现双重催化功能在同一MOF结构中的联用。

       这一研究成果以“An Imine-Linked Metal–Organic Framework as a Reactive Oxygen Species Generator”为题发表于《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）。复旦大学李巧伟课题组博士研究生李晓敏为论文第一作者。本研究受到国家自然科学基金委和科技部国家重大研究计划项目的大力支持。

       全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202012947