费托合成（CO+H₂→长链烃类）是基础石油工业的重要反应。由于费托体系丰富催化剂物相和多种产物选择性，其也是公认的最复杂多相催化体系之一，为机理研究和催化设计带来了巨大的挑战。近日，刘智攀课题组利用组内开发的基于LASP软件的全局神经网络方法，研究了铁基费托合成这一重要工业催化体系的结构和反应机理，证明了基于机器学习全局优化，从第一性原理出发解决反应条件下的复杂催化问题已具有较为完善可行的研究模式。该工作是课题组在全局神经网络计算领域取得的新进展，在计算预测复杂催化物相结构方向达到了新的高度，相关的前期工作包括，催化活性位结构搜索（Nature Catal., 2019, 2, 671）, 自动反应预测（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 20525）和理论预测结合实验验证（J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 6281）等工作。

工业条件下铁基催化剂上原位形成的碳化铁（FeC_x）是费托合成的关键活性组分。由于碳化铁结构与CO加氢机理非常复杂，催化活性中心仍存在很大争议。刘智攀课题组通过建立4元Fe-C-H-O全局神经网络势函数，基于机器学习全局模拟的方法，探索了百万个在费托合成条件下碳化铁体相与表面的候选结构，从而解析出CO活化的活性中心。该工作在无需先验实验数据条件下，构建了碳化铁的体相热力学凸图，找到了具有低表面能的表面，并评估了CO分子和H原子在这些表面的吸附能力，最后确定了CO活化的最低能量反应路径。

研究揭示了大量关于碳化铁结构与CO加氢路径的信息：（1）Fe₅C₂、Fe₇C₃与Fe₂C是在费托合成产烯烃条件下稳定的体相，其中Fe₇C₃与Fe₂C有许多能量近似简并的晶体相（见图a）；（2）在费托合成条件下，FeC_x表面是动态的，涉及重构与成分的变化。在上述体相中，较低表面能的表面通常采用相同的Fe₂C表面模式，其中只有χ-Fe₅C₂(₅₁₀)、χ-Fe₅C₂(₁₁₁)与η-Fe₂C(₁₁₁)三个较稳定表面能暴露对H原子吸附为放热的Fe位点，其表面Fe:C比分别为2、1.75、2（见图b）；（3）CO可以在由加氢动态产生的表面碳空位上直接解离，比如在χ-Fe₅C₂(₅₁₀)上，CO活化能垒为1.1 eV （见图c）。

该工作由复旦大学化学系19级硕士生刘倩钰在商城老师和刘智攀老师的指导下完成。该工作得到了国家重点研究计划纳米专项（2018YFA0208600）和国家自然科学基金（22033003, 21533001, 91745201, 91945301）的资助，和复旦大学化学系在实验室建设的支持。研究成果以“In situ Active Site for CO Activation in Fe-catalyzed Fischer-Tropsch Synthesis from Machine Learning”为题发表在化学旗舰期刊Journal of the American Chemical Society上（https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04624）。