Cu/ZnO/Al₂O₃催化甲醇合成是一个已经工业化近60年的重要传统工业过程，一般采用CO和CO₂混合进气在高温高压下与H₂反应。由于实验上高分辨表征手段一般只能在超高真空或较低的压强下进行，难以达到工业反应条件，关于在工业催化条件下，Zn物种在催化剂的活性状态以及CO₂在甲醇合成中的作用，一直有很大争议。对于这类工况条件下异常复杂的催化问题的求解，既需要对材料热力学的深刻理解，同时也需要对复杂多步反应网络的反应动力学的精准数据。

在过去5年中，刘智攀课题组开发了基于全局人工神经网络势函数方法，创立了LASP软件平台(www.lasphub.com), 整合了课题组开发的系列势能面搜索方法，形成了一套行之有效的研究复杂材料和反应的高效计算平台。课题组近年来基于LASP软件的典型工作包括，

杂催化活性位结构搜索(Nature Catal. 2019, 2, 671, J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 11109) ，自动反应预测（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 20525），Si/SiO₂半导体界面预测 (Phys. Rev. Lett. 2022, 128, 226102), 理论指导PdAg催化实验（J. Am. Chem. Soc.，2021, 143, 6281）等。这些理论工作为进一步发展理论新方法研究Cu/ZnO/Al₂O₃催化甲醇合成提供了重要基础。

针对CO/CO₂混合气在不同CuZn可能位点上的加氢过程，我们提出了一种微观动力学引导的机器学习反应路径搜索方法（MMLPS）。MMLPS方法采用了分治法（divide-and-conquer）思想，利用大规模机器学习原子模拟，结合图论最短路径、微观动力学求解器，对CO₂加氢和CO加氢反应在CuZn多个表面，包括Cu(111)、Cu(211)和Zn合金化的Cu(211)，上的可能反应路径，进行了多达数百万结构的采样，从中确认了动力学最低的反应通道。MMLPS能实现完全自动化搜索，不依靠人力猜测，对于复杂材料表面催化的复杂多步反应具有不可替代的优势。

基于材料表面结构的全局热力学分析和MMLPS的反应动力学数据，我们发现，在反应条件下金属Zn在Cu(211)台阶位上覆盖度至多到0.22 ML，且Zn-Zn二聚位点不稳定。CO₂和CO加氢仅发生在 (211) 阶梯表面的台阶边缘，低覆盖的Zn（0.11 ML）对反应动力学影响不大，但较高覆盖度（0.22 ML）的Zn使催化剂中毒。微观动力学模拟显示，CO₂而非CO是甲醇合成的主要碳源，主要原因是CO加氢的决速步中间体[CHO] 非常不稳定, 动力学模拟结果与前人的同位素标记实验的结果一致。虽然Zn在金属阶梯位（活性位点）的直接催化效果并不显著，我们发现在工业反应条件下，Cu(111)金属表面可以生长出热力学稳定的 [-Zn-OH-Zn-] 的链状结构（阳离子Zn），表明了ZnO载体能够部分还原并覆盖金属Cu的主要晶面，这说明ZnO的使用可以有效分散Cu纳米颗粒防止高温失活，同时混合气中CO存在能有效还原Cu表面阳离子 Zn 来暴露用于甲醇合成的金属位点，而留下的金属Zn促进了CuZn合金形成，并重构出丰富的阶梯位活性位点。

该工作由复旦大学化学系19级博士史云飞在刘智攀老师指导下完成，商城老师和康沛林博士在编程方面提供了帮助。该工作得到了国家重点研究计划纳米专项（2018YFA0208600）和国家自然科学基金（22033003, 21533001, 91745201, 91945301）的资助，和复旦大学化学系在实验室建设的支持。研究成果以“Methanol Synthesis from CO₂/CO Mixture on Cu-Zn Catalysts from Microkinetics-Guided Machine Learning Pathway Search”为题近期发表在化学旗舰期刊Journal of the American Chemical Society。

       全文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.2c06044