外延金-铜单晶界面在串联电催化CO2制备多碳醇中的动态重构
时间:2022-09-16 浏览次数:992

电化学二氧化碳还原(CO2R)有望以可再生电力能源将CO2转化为有价值的燃料,维持碳平衡,因而备受关注。高经济附加值的C2+化合物(如乙烯、乙醇、正丙醇等)在化工产业和国民经济占有重要的地位。在众多催化剂中,金属铜(Cu)基化合物是目前主要能够进行碳碳耦合产C2+燃料的催化剂。然而,单质Cu表面上C-C耦合需要较高的过电位,且在大多数情况下选择性和产率较差,阻碍了其实际应用。设计双金属串联催化剂调控关键中间体在Cu表面的结合能,是提高C2+产物选择性的有效手段。在该体系中,CO2R过程可以拆分成两个连续的步骤,即先在高选择性的催化剂(如Ag、Au等)将CO2还原为CO,随后在Cu上进行C-C耦合成C2+产物。迄今为止,Cu基双金属的研究大多从理论的角度理解了活性位点及反应机制,缺乏对在CO2R过程中真实活性位点的研究,特别在金属结构动力学不稳定的前提下。

鉴于此,复旦大学张黎明课题组以外延Au-Cu异质结构作为模型结构研究了双金属电催化剂在CO2R过程中的重构/相变。电化学测试表明结果显示,相比于单质Cu,外延Au-Cu有效提高了C2+醇的产率和过电位,抑制了碳氢化合物的产生。原子尺度表征表明,在CO2R反应后,初始相分离的Au-Cu界面在Cu(0)氧化还原作用驱使下转变为独特的AuCu合金支撑的外延Au@Cu核壳纳米团簇结构。结合原位傅里叶变换红外光谱、有限元模拟和密度泛函理论(DFT)计算,研究结果证实原位形成的AuCu合金及Cu纳米壳分别为CO2至CO和CO至C2+醇的活性位点,且*CO的局域富集是C2+醇稳定生产的关键。这项工作填补了CO2R双金属界面动态重构的研究空白,并建立了一个从原子尺度理解串联催化CO2至C2+醇的范例。

上述研究成果以“Dynamic restructuring of epitaxial Au-Cu biphasic interface for tandem CO2-to-C2+ alcohols conversion ”为题在线发表于期刊Chem上。复旦大学化学系张黎明青年研究员、华东理工大学戴升教授和北京大学刘开辉教授为共同通讯作者,复旦大学为第一完成单位。该项研究得到国家自然科学基金、上海市科委、国家重点研发计划等项目的大力支持。

图:Au-Cu双金属在CO2R过程中结构重组高分辨TEM表征图及Cu(0)氧化还原驱动机制示意图。



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