长期以来，氯原子活性中间体一直被认为是C−H活化的重要HAT试剂，但由于传统热化学用于生成氯自由基所需的苛刻反应条件，历史上很少在实际应用中使用。在过去的十年中，许多开创性的光催化研究表明，使用光氧化还原催化剂可以实现氯离子氧化，这使得惰性C−H键功能化的新方法成为可能。然而，单电子还原电位(Cl^•/–)非常正，需要非常强的光氧化剂才能实现氯离子氧化。目前绝大多数强激发态氧化剂都依赖于贵金属钌或铱的配合物，此类光催化剂通常存在贵金属天然丰度低和配合物配体交换的稳定性问题，很难实现规模化应用。

图1.有机光催化剂PTH的单光子和双光子激发途径用于氯离子氧化至氯原子HAT中间体，并应用于C-H键活化。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

近日，复旦大学化学系胡可团队成功利用N-苯基吩噻嗪（PTH）这一廉价易得的有机小分子光催化剂实现氯离子氧化，图1。机理研究发现PTH激发态通过两种罕见途径实现氯离子氧化：单光子或连续双光子激发。单光子途径通过PTH^*氧化淬灭生成PTH^•+，随后PTH^•+进一步歧化生成足以氧化氯离子的强氧化剂PTH²⁺。歧化平衡常数虽然并不利于PTH²⁺的生成，但是氯离子氧化不断消耗PTH²⁺而使平衡向歧化方向移动。连续双光子激发途径则是通过PTH自由基阳离子激发态2PTH^•+*的超强氧化能力而驱动进行的。这一途径尤其令人感兴趣，因为这种超强光氧化剂能够利用PTH^•+吸收长波长光子而形成并直接将氯离子氧化。双色双脉冲激光闪光光解实验表明，2PTH^•+*氧化氯离子通过静态猝灭机制在亚纳秒时间尺度上进行，图2。利用常规连续光源作为激发光源，以PTH作为光催化剂催化环己烷、1,4-二氧六环等含有C(sp³)-H惰性化学键的模型有机底物的氯代化反应研究表明，当在短波长405 nm光源的基础上引入第二个532 nm光源，氯代产物的产率显著提高，从而体现了PTH连续双光子激发生成2PTH^•+*超强氧化剂的应用价值。本研究提供了由廉价易得的有机光氧化剂催化氯离子氧化的新机制见解及应用前景。

图2.双色双脉冲激光闪光光解实验用于验证双光子激发PTH氧化氯离子的反应途径。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

该研究成果以“Chloride Oxidation by One- or Two-Photon Excitation of N-phenylphenothiazine”为题在线发表于Journal of the American Chemical Society。复旦大学化学系2019级博士生李鹏举为论文第一作者，北卡罗来纳大学教堂山分校Gerald Meyer教授和复旦大学化学系胡可青年研究员为论文共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金和上海市自然科学基金等项目的大力支持。

       全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07107