研究背景

从微观、介观到宏观尺度，周期性有序结构广泛存在于自然界中，这些结构与生命系统的高效运行密切相关。向自然学习是科学家获取灵感和创造物质、新材料的重要途径。科学家通过有机-无机共组装等途径，创制了一系列以沸石分子筛、介孔材料、金属-有机框架为典型代表的高比表面积、规则孔结构和丰富理化性质的功能性材料。其中，以两亲性嵌段共聚物为结构导向剂，分子或纳米颗粒为前驱体，基于二者协同组装创制的大孔径介孔金属氧化物材料在催化、传感、能量储存与转化等领域展现出巨大的应用潜力。传统的组装合成体系中强烈依赖借助聚合物和前驱体之间的直接相互作用作为组装的驱动力，如共价、氢键、静电、π-π堆积、配位等。这些直接相互作用驱动的组装过程需要对组装体系和组装参数进行精确控制，以避免前驱体和聚合物之间以及不同种类前驱体之间的宏观相分离，因而组装体系对于合成条件的容忍度较低，在调控介孔金属氧化物的组分和结构方面缺乏较强的普适性和灵活性。

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复旦大学邓勇辉教授团队首次提出了一种“溶剂分子对”表面活性（Solvent Pair Surfactant）概念，发现某些溶剂对（如DMF/H₂O）能够像表面活性剂那样介导并促进亲水组装单元与两亲性嵌段共聚物之间的组装。基于该发现，研究团队实现了两亲性嵌段共聚物与多金属氧酸盐团簇通过“溶剂对”介导的非直接相互作用共组装，通过高温煅烧处理所得到的有机-无机复合组装体，创制了具备不同组分和结构的介孔金属氧化物材料库，包括杂原子掺杂（如N-WO₃, P-WO₃, Si-MoO₃, P-MoO₃, N-MoO₃, N-V₂O₅）和碱金属离子嵌层（如Na₂W₂O₇&WO₃, Na₂W₂O₇&P-WO₃, K₂Mo₃O₈, NaV₃O₈, K₃V₅O₁₄, LiV₃O₈）的有序介孔金属氧化物。这种新型组装合成体系不易受到外界环境影响，对合成条件具备极高容忍度，易于对最终材料的组分和结构进行裁剪和修饰。相关工作以“Solvent-Pair Surfactants Enabled Assembly of Clusters and Copolymers towards Programmed Mesoporous Metal Oxides”为题发表在Nature Communications上，文章第一作者是复旦大学化学系博士研究生谢文鹤。

图文解析

图1： 嵌段共聚物与多金属氧酸盐的共组装

要点：聚合物与非质子型多酸通过溶剂介导的非直接相互作用共组装，与质子型多酸通过静电作用驱动组装。

在以有机溶剂为主导的微观均质的二元溶剂中（如DMF/H₂O），分子尺度互溶的DMF和水分子由于存在较强的相互作用，形成动态稳定的DMF·nH₂O聚集体。当向该体系中加入溶于水但不溶于有机溶剂的非质子型多酸团簇（以铵根或碱金属离子为平衡阳离子）时，DMF·nH₂O展现出类似表面活性剂的性质，其中H2O端朝向并包裹着多酸，DMF端与外界溶剂环境（即连续相）接触，使多酸团簇稳定溶解。在溶剂挥发过程中，尽管非质子型多酸和聚合物之前没有明显的特异性相互作用，DMF·nH₂O却可以作为信使将多酸团簇带往嵌段共聚物胶束的亲水端（如PEO区）选择性聚集，形成有序结构。该研究论文系统研究了不同二元溶剂体系中的聚合物-团簇共组装行为，通过电镜表征、核磁氢谱、分子动力学模拟、密度泛函理论计算等手段深入揭示了组装过程，阐明了二元溶剂微观均质性对该组装体系的重要性。

图2：合成路线总结

该组装体系适用于所有水溶性多酸团簇的组装，并不受两亲性嵌段共聚物种类的影响。此外，多酸团簇的平衡阳离子（如铵根离子和碱金属离子）也参与到了组装结构中。通过煅烧转化，可以构建不同杂原子掺杂或碱金属离子嵌层的有序介孔金属氧化物。

图3：有序介孔N掺杂WO3的结构表征

要点：ε-WO3; N原子填隙型掺杂；类单晶孔壁结构

以偏钨酸铵为前驱体获得的介孔N掺杂WO₃（mN-WO₃）半导体材料为例，由于具备高度有序的周期性孔道结构、类单晶的孔壁、N原子填隙掺杂形成的独特ε相结构，mN-WO₃材料制作的气体传感器对丙酮气体表现出高灵敏度（S = 103.7 @ 50 ppm）、低检测限 （S = 1.9 @10 ppb）和高选择性的快速（15 s）气体传感检测能力。

图4：合成方法普适性

得益于非直接相互作用驱动的共组装过程，可以通过简单的方式调控介孔金属氧化物的孔道结构和孔壁微环境。通过改变聚合物疏水端的链长，可以系统地调节金属氧化物介孔结构从球形、柱状到片层。以多酸团簇为主体，通过加入客体分子对前驱体组成进行拼配，可以实现对介孔金属氧化物孔壁微环境的精细调控，如杂原子掺杂、异质结构建、贵金属负载等。

总结与展望

本文提出了一种全新的通过非直接相互作用驱动的聚合物-多酸团簇共组装制备有序介孔金属氧化物的方法。在微观均质的二元溶剂环境中，配对的溶剂分子既可以作为非质子型多酸助溶的“表面活性剂”，又可以作为多酸和聚合物共组装的“信使”。通过这一策略，作者制备出一系列不同组分和结构的有序介孔金属氧化物，并系统探究了该方法的适用条件。本研究揭示了团簇在组装制备介观结构中的巨大潜力；同时溶剂、聚合物和团簇的微妙平衡也为解读化学合成和自然界中的组装行为提供了有价值的参考。

文献详情

Wenhe Xie, Yuan Ren, Fengluan Jiang, Xin-Yu Huang, Bingjie Yu, Jianhong Liu, Jichun Li, Keyu Chen, Yidong Zou, Bingwen Hu, Yonghui Deng*. Solvent-Pair Surfactants Enabled Assembly of Clusters and Copolymers towards Programmed Mesoporous Metal Oxides, Nature Communications, 2023, 14, 8493. DOI: 10.1038/s41467-023-44193-z.

       全文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-44193-z