2024年9月10日，复旦大学化学系周鸣飞教授团队与方为团队在《Journal of the American Chemical Society (JACS)》上发表了题为“Heavy-Atom Tunneling in Ring-Closure Reactions of Beryllium Ozonide Complexes”的研究成果 (https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06137)。这篇论文是继该课题组在氧原子隧穿反应动力学研究（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 8817）之后的又一重要突破。

该研究报道了两组涉及重原子隧穿的异构化反应：端接的铍臭氧化物OBeOOO(A)和BeOBeOOO (C)在低温氖基质中自发转化为相应的侧配臭氧化物异构体OBe(h²-O₃)(B)和BeOBe(h²-O₃)(D)。与温度几乎无关的速率常数和异常大的¹⁶O/¹⁸O同位素效应（KIEs）支持了这一发现。量子化学计算表明，这两组闭环反应具有极低的能垒（<1.0 kcal/mol）。此外，瞬子理论计算揭示，这两组反应中的隧穿过程涉及四个氧原子的协同运动。

论文的通讯作者为周鸣飞教授和方为青年研究员，博士生周洋宇为第一作者。项目感谢国家自然科学基金（22321003, 22288201, 22025301）的资助。

著名的阿伦尼乌斯（Arrhenius）公式奠定了经典化学反应理论图像，即反应物需要经过“活化”获得高于势垒的能量时反应才能发生。然而在量子图像下，由于粒子的波动性，即便反应物能量低于势垒，仍可能通过量子力学隧穿（QMT）穿越势垒，使得反应发生。QMT的概念最早可以追溯到1927年，由德国物理学家洪特（Hund）提出，并且在过去的几十年间成功解释了不少经典理论无法解释的现象，尤其是低温反应。

目前，判断一个反应是否通过隧穿机制进行的两个重要依据为非Arrhenius的速率常数和较大的同位素效应（KIEs）。在这项研究中，作者在氖基质中同时制备了高能物种 A和 C。实验表明，在 3 K 条件下，A和 C均能够自发发生闭环反应，分别生成更稳定的产物 B和 D（图1）。通过对这两组反应进行动力学测量，拟合结果显示两者的速率常数非常接近（图2），表明第二个铍原子的引入对反应速率影响不大。通常，

涉及氧原子隧穿的经典热激活反应的KIE值接近1，而实验中两组异构化反应都表现出异常大的KIE值。此外，在不同温度下测得的反应速率常数也几乎不随温度变化。因此，这两组反应均由隧穿效应主导。

密度泛函理论以及多参考态方法的计算结果表明，这两组反应的势垒都极低（图3）。环-聚合物瞬子理论的计算进一步显示，这两组反应在低温下表现出非Arrhenius行为，隧穿效应显著（图 4a）。其中，A的瞬子速率和 KIE 与实验结果基本吻合，而 C的速率预测值略高。此外，最佳隧穿路径分析表明，两组反应均涉及四个氧原子的协同隧穿（图4b）。

该研究团队通过低温基质隔离红外光谱和瞬子理论计算，揭示了两组涉及氧原子隧穿的异构化反应的本质。这为低温化学反应机理提供了新的见解，展示了量子效应对化学反应动力学的重要影响。

图1. 铍原子和O₂在3 K 氖基质中共沉积的红外差谱图。

图2. 在3 K Ne基质中异构化反应OBeOOO (A)®OBe(h²-O₃) (B)和BeOBeOOO (C)®BeOBe(h²-O₃) (D)的动力学曲线。

图3. 在不同多参考态水平下对B3LYP-D3(BJ)优化的OBeOOO (A)®OBe(h²-O₃) (B)和BeOBeOOO (C)®BeOBe(h²-O₃) (D)反应路径进行能量计算。

图4. (a) 理论计算得到的两组异构化反应的速率常数；(b) OBeOOO(A)和BeOBeOOO(C)在5 K下的瞬子路径。