2024年9月19日，复旦大学化学系刘智攀教授团队在Journal of American Chemical Society (JACS)期刊上发表了一篇题为“In Situ Surfaced Mn–Mn Dimeric Sites Dictate CO Hydrogenation Activity and C₂ Selectivity over MnRh Binary Catalysts ”的研究成果（https://doi.org/10.1021/jacs.4c10052）。论文为课题组近期利用基于LASP软件的人工智能原子模拟在Ag基乙烯环氧化（Nature Catal. 2024, 7, 536）、稀土CeZrO氧化物催化（JACS，2024，146，10822）等复杂催化体系研究中取得的又一重要成果。

       该成果报道了基于机器学习全局势函数大规模原子模拟，在CO氢化的实验条件下（523 K，20 bar，H₂/CO = 2），探寻MnRh二元催化剂的结构、反应活性和碳二含氧化合物（乙醛和乙醇）选择性的最新研究成果。发现在实验条件下，与体相的MnO相比，Mn和Rh在表面形成二元合金在热力学上更加稳定，且会在吸附的O或OH的诱导下在Rh（211）的台阶位点上形成Mn–Mn的二聚位点。该位点有效降低了CO解离和碳二产物产生的能垒，提高了碳二产物生成速率和选择性。

论文通讯作者是刘智攀教授，张科想为论文的第一作者。项目感谢国家自然科学基金（12188101、22033003、91745201），中央高校基本科研业务费专项基金（20720220011），国家重点研究发展计划项目（2018YFA0208600），腾讯科学探索奖等的资助。

大规模乙醇工业合成一直是人类梦想。Mn助剂能显著提高Rh基催化剂催化的合成气（CO/H₂）到碳二含氧化合物的活性和选择性，但对MnRh催化剂的结构和Mn助剂在该体系中的作用，目前仍无统一定论。虽然大部分的实验认为Mn在该反应体系中主要以低价氧化物的形式存在（尤其是MnO），但高价态的氧化物和0价的MnRh合金的存在不能被完全排除。对于Mn的作用，目前的主要说法有两个：（1）Mn能稳定倾斜吸附的CO，进而促进CO的解离；（2）Mn的氧化物能促进Rh⁺的形成，而Rh⁺位点则被视为C-C偶联发生的活性位点。要结束其中的争议，重点在于弄清Mn在该体系中的存在形式和在催化剂中的所处位置，并找到反应的活性位点。

在这项工作中，作者应用了刘智攀课题组(zpliu.fudan.edu.cn)开发的大规模机器学习原子模拟软件LASP (www.lasphub.com)，创建了RhMnCHO五元全局神经网络势函数，对Rh(111)面和Rh(211)上不同Mn表面浓度的结构进行高效全局搜索。根据14种含不同Mn比例的Rh（111）和Rh（211）的稳定结构，建立了523 K下MnRh体系的热力学相图，确定了在典型的实验条件下，Mn在表面与Rh形成二元合金比体相的MnO更加稳定（图1）。随后，采用ML-TS大规模路径搜索方法，遍历了CO解离反应通道，发现在吸附的O或OH物种的存在下，次表层的Mn会被诱导到表面与O或OH成键，而被诱导到(211)表面台阶位上的二聚的Mn-Mn位点能够大大降低CO解离的反应能垒（图2）。接着，以含有这种Mn-Mn的MnRh(211)作为重点研究对象，构建了CO氢化到碳二氧产物的全反应网络（包含74种基元反应）。作者发现和不掺Mn的纯Rh(211)表面相比，二聚的Mn-Mn位点能稳定含不饱和O原子的物种的吸附，显著降低CO解离和C2物种氢化的反应能垒，分别为0.77和0.59 eV，而对C-C偶联反应影响较小，能垒仅降低0.14 eV（图3）。通过电子结构的分析，作者认为这种二聚Mn位点之所以能够稳定不饱和O原子的物种的吸附，是因为Mn在费米能级以上有大量的自旋向下的空轨道，促进Mn和O之间的反馈成键作用（图4）。最后作者通过微观动力学模拟，表明二聚的Mn-Mn位点能大大提高CO氢化反应中碳二产物的活性和选择性（图5）。该研究结果在原子层面上揭示了MnRh催化剂在实验条件下的结构和活性位点，对后续的合成气制C₂产物研究和催化剂设计具有指导意义。

图1：实验条件下MnRh体系的表面热力学相图。

图2：Rh和MnRh表面的CO解离通道。

图3：Rh(211)和MnRh(211)表面CO氢化反应具有最低能垒的反应路径。

图4：0.17-0.17 ML(b) MnRh(211)台阶位点上的金属原子的投影态密度。

图5：Rh(211)和MnRh(211)表面上反应的微观动力学模拟。