基于质子交换膜的酸性电解水体系具有操作简单、可在相对较高的电流密度下工作、可快速启停、制氢效率高等特点，受到了国内外众多研究者的广泛关注。然而，传统的电解水体系氢气和氧气是同时/同步产生的，需要使用质子交换膜来分割两极，避免氢、氧混合气的生成。其中，质子交换膜的使用不仅增加了电解成本，还增加了体系的内阻和能耗。并且氢气、氧气和催化剂的共同存在还会产生活性氧（ROS）,对质子交换膜有一定的降解作用，从而降低电解体系的使用寿命。另外，析氢反应和析氧反应动力学的差异，限制了不稳定可再生能源（如太阳能、风能等）的直接使用。因此，开发新型的电解制氢体系具有十分重要的意义。

       近期，复旦大学化学系的夏永姚、王永刚教授研究团队针对上述问题，采用基于可逆烯醇化反应的芘-4,5,9,10-四酮（PTO）作为氧化还原电对，实现了酸性无膜分步电解制氢体系的研究。该分步电解体系包括两个步骤，即制氧步骤和制氢步骤，其制氧步骤（即步骤1）包括阳极的析氧反应（2H₂O – 4e^- → O₂ + 4H⁺）和阴极PTO电极的还原反应（PTO + 4e^- + 4H⁺ → PTO-4H）。随后的制氢步骤（即步骤2）包括阳极PTO-4H的氧化反应（PTO-4H – 4e^- → PTO + 4H⁺）和阴极的析氢反应（4H⁺ + 4e^- → 2H₂）。步骤1和步骤2可以交替进行，实现了无膜条件下氢气和氧气的分步制备。他们还通过视频证明了这种分步电解体系的制氢和制氧步骤可以在不同的时间和地点进行，例如白天阳光充足的时候可以在室外依赖太阳能来电解制氧，晚上在储氢基站电解制氢实现氢气的存储。

       基于PTO的分步电解制氢体系有以下几个优点：一、可以得到高纯的氢气和氧气。为了证明这一点，他们利用原位差分电化学质谱对电解过程中生成的气体进行了检测，结果显示在制氧的过程中没有氢气生成，同样的在制氢的过程中没有氧气生成。二、相比膜基电解水体系来说，该体系的能耗更低了。三、氢、氧的分时制备有利于可再生能源的灵活利用，如在夜晚可以采用风能来驱动制氧，在白天可以利用太阳能来电解制氢。四、氢气和氧气的分时/分地制备有利于氢气的转移和集中存储。

       这一研究工作发表在德国应用化学（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 4622-4626），文章的第一作者为复旦大学化学系的博士研究生马元元。该工作得到了复旦大学化学系、国家重点研发项目、国家自然科学优秀青年基金及面上项目的大力支持。