光敏剂分子的双重激发态结合了两个光子能量，可突破单个光子的能量限制，已被广泛研究证明其具有极强的氧化还原能力。这使得如脱卤反应、伯奇还原以及芳烃氧化等许多高需能反应在温和条件下（室温、可见光激发）成为可能。苝酰二亚胺型（PDI）光敏剂是最早发现也是研究最为广泛的具有连续可见光激发电子转移性质的一类光敏剂。然而前期的超快吸收光谱动力学研究表明，尽管²(PDI^•–)*具有较强的还原能力，但其寿命只有约~160ps。极短的光敏剂激发态寿命使其难以突破扩散限制将高能电子转移至底物，这极大地限制了利用连续光激发产生的超强还原剂的应用范围，一般只能应用于高底物浓度（mM~M）的有机合成中。

近日，复旦大学化学系胡可课题组与北卡罗来纳大学教堂山分校Gerald Meyer教授合作，将PDI光敏剂通过水杨酸基团锚定在介孔纳米晶二氧化锆（ZrO₂）（常被看作绝缘体）表面，可见光激发下，²(PDI^•–)*的高能电子注入ZrO₂导带中，形成的电荷分离态ZrO₂(^e–)|PDI使高能电子的寿命延长至~53 μs。相比PDI^•–的激发态寿命，提升了近6个数量级。

图1. 连续可见光激发引发界面电子转移形成的长寿命高能电子。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

由于ZrO₂较高的导带位置（-2.4 V vs SCE），PDI无法将激发态电子注入ZrO₂。然而纳秒瞬态吸收光谱表明，红光激发的PDI^•–能有效地将激发态电子注入ZrO₂导带中，注入效率达到23%。激发态电子注入后形成微秒级长寿命电荷分离态的同时，保持约-2.4 V的强还原能力。得益于此，在溶液中加入低浓度（50 μM）的CO2还原催化剂时，ZrO₂(^e–)|PDI仍可有效将电子转移至催化剂，瞬态吸收光谱为电子转移提供了直接证据。该体系也成功应用于低催化剂浓度条件下的可见光催化CO₂还原，波长选择性实验证明了红光在第二次光激发中的重要作用。此外，本体系也成功应用于低底物浓度的光催化卤苯脱卤反应，证明了该策略的普适性。

图2. 连续可见光激发催化CO2还原能级图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这种连续光激发致界面电子转移形成的长寿命电荷分离态为提高激发态高能电子寿命提供了一种普适性策略，极大地拓展了连续光激发的应用范围。该研究成果以“Visible Light Generation of a Microsecond Long-Lived Potent Reducing Agent”为题在线发表于Journal of the American Chemical Society，并被选为正面封面文章（Front Cover Paper）。复旦大学化学系2019级直博生赵子建为论文第一作者。

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00422