2024年4月9日，复旦大学化学系商城、刘智攀教授团队在Journal of American Chemical Society (JACS)期刊上发表了一篇题为“Abundance of Low-Energy Oxygen Vacancy Pairs Dictates the Catalytic Performance of Cerium-Stabilized Zirconia”的研究成果（https://doi.org/10.1021/jacs.4c01285）。

       该成果报道了基于机器学习全局势函数大规模原子模拟探寻不同铈锆比例下的氧化物固熔体结构和其催化性能的最新研究成果，发现含60% Ce(III) 的 CZO 催化性能优异，并指出原因在于沿 <110> 方向存在大量能量上有利的氧缺陷对，这显著降低了氧缺陷在块体中扩散的能量障碍，促进了氧气在表面的活化。

       论文通讯作者是刘智攀教授和商城教授，彭尧为论文的第一作者。项目感谢自然科学基金委科学中心项目(12188101) 、优秀青年基金项目、科学探索奖等。

       CZO因其优异的储氧能力和良好的热稳定性使其在多相催化领域受到关注，在过去几十年中被广泛直接用作催化剂或金属纳米颗粒的支撑材料。研究发现CZO的性能表现对 Ce:Zr 的比例敏感，因此在实验中对合成方法和步骤也很敏感，这造成了CZO理论储氧能力与催化性能之间不匹配的长期困惑。目前实验上已经确定，含有50% Ce(III)的CZO具有最好的储氧能力，但催化性能较低；最佳的 CZO 催化剂一般需要较高的Ce含量(60%-80%)。因此，如何从原子层面将 Ce:Zr 比例与其热力学和动力学特性联系起来，并理解其储氧能力与催化性能之间的关系是非常重要的。

      在这项工作中，作者使用了基于课题组(zpliu.fudan.edu.cn)开发的LASP大规模机器学习原子模拟 (www.lasphub.com)，对不同Ce:Zr比例的结构进行全局探索。得益于全局机器学习势函数在势能面计算上的稳定和速度优势，作者通过对超过70种不同Ce:Zr比例的结构进行搜索，确定了三个热力学稳定结构，即含有50%(R-CZ50)，60%(R-CZ60) 和80% (R-CZ80) Ce(III)的CZO（图1），确定了R-CZ50确实具有最好的储氧能力（图2）。接着，通过对比模拟得到的XRD和不同实验条件下的XRD图，发现CZO结构非常依赖于氧空位浓度，随着氧空位变化，CZO，比如R-CZ50会产生结构相变，因而CZO的结构对制备条件（O₂的温度和压强）很敏感。随后作者对这三个结构进行了长时间分子动力学（MD）模拟，发现R-CZ60具有最低的氧离子表观扩散能垒，因此具有更强的氧空位扩散能力。同时通过对MD中的结构进行径向分布函数分析表明， R-CZ60中的氧空位散中倾向于在<110>方向上分布，而R-CZ50中的氧空位倾向于在<111>方向上分布（图3）。最后作者分别在R-CZ60的(201)表面和R-CZ50的(111)表面上进行CO氧化反应机理研究，发现R-CZ60上沿<110>方向上的氧空位对可以快速扩散形成<100>方向上的氧空位对，使得其反应活性显著比R-CZ50更好（图4）。该研究结果从原子层面揭示了在铈锆固体中储氧能力和催化之间的关系，并且指出了R-CZ60在作为储氧材料和催化剂等多种应用中的巨大潜力。

图1：铈锆氧化物固熔体的热力学相图和原子结构。

图2：R-CZ50 (a) 和 R-CZ60 (b) 在不同条件下的热力学图。

图3：氧阴离子迁移动力学。

图4：两种CZO表面的催化CO氧化反应机理。