金国新课题组长期从事碳硼烷化学和有机金属超分子化合物的设计、组装及应用。2019年以来，课题组在分子互锁结构、分子结和稳定金属自由基化合物等研究方向取得一系列重要进展 (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5882-5886; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 8129-8133; Nat. Commun., 2019, 10, 2057; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 9160-9164; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 16057-16063)。
      互锁型分子结构是指分子间通过各种分子间弱作用力相互穿插、扣锁的分子结构。其中，一个具有挑战性的课题就是分子Borromean环的合成。2013年，复旦大学的金国新课题组报道了基于半夹心铱、铑金属角的无模板一步法自组装分子Borromean环（J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 8125-8128.），随后对于半夹心金属角分子Borromean环结构的研究再次成为热点。在更深入的研究中，课题组在分子Borromean环的合成和性质的研究方面取得了一系列重要成果（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 11218-11222; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1653-1660; Chem, 2017, 3, 110-121.）。

图一：Borromean环对外界刺激响应发生一系列超分子转化反应及当期杂志封面

      在这些工作基础之上，课题组的研究人员发现在这些自组装过程中，金属-配体的配位键形成与断裂这一可逆过程可能为创造能够对外界刺激响应并自动做出结构调整和构型转化的智能分子提供了可行的途径。研究人员选择了一类具有较高反应活性的含四嗪官能团的直线型双齿桥连配体，通过配体交换反应引入不同的双核结构基元合理调节他们之间的距离，利用堆积作用得到了一类新的Borromean化合物。不仅如此，可以利用富电子的二环庚二烯作为有机小分子化学触发信号，与Borromean环中的缺电子四嗪官能团发生反应，从而调控Borromean环自发地对外界刺激响应发生一系列超分子转化反应。这一研究成果于近期以Communication的形式发表在Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 9160-9164.)，并被选为杂志封面(Supplementary Cover)。
      除了Borromean结构以外，该课题组还在分子结的合成与性质研究上取得重要进展。在我们宏观世界中，中国结、蝴蝶结处处可见，同时微观领域的结也激起了科学家的兴趣，这都源于其奇妙的结构特征与潜在的应用价值。由此，各种各样复杂的分子结不断地被科学工作者编织成功。但其中8字结的合成与性质从未被报道过，这是由于它具有复杂的立体构型和编织特点。因此如何构建和证实8字结的存在依然是分子结研究领域一个非常重要的挑战。

图二：8字结、三叶节和金属锁烃的合成过程

      课题组研究人员基于半夹心铱、铑金属角，挑选了两种含酯和酰胺官能团的柔性配体，通过配位驱动自组装的方式实现了8字结，并研究了这一系列中三叶结与金属-2-索烃，大环之间的转换。有趣的是，研究者发现这种转换仅仅通过改变相应构筑单元的尺寸和浓度就可以实现。进一步的研究证实，配体的相对柔性以及包含的功能基团不但可以导致多样的构型，而且可以产生合适的π–π 堆积、CH–π 相互作用、氢键相互作用等各种弱相互作用力，这些特征都被证明是组装三叶结和8字结的关键驱动力。相关成果近期发表在Nature Communications (Nat. Commun., 2019, 10, 2057)。

图三：Solomon结构和分子三叶结间的可控转化

      使用类似的策略，如图三所示，金国新课题组合成了基于半夹心金属单元的分子Solomon结与非对称的三叶结，并且通过银离子的引入与移除来实现在温和条件下两种结构之间的可逆转化。其中，所选用桥连配体中用来连接吡啶基与联苯基的sp3碳原子的存在使得吡啶基可以发生有限的旋转；其次，在结构转化的研究探索中，通过具有银-银金属间成键的化合物的形成和反应特点，可以实现两种具有不同拓扑结构间的可逆转化。该文中所采在温和条件下制备一系列具有可逆、选择性转变的复杂结构的简便方法，可以作为多功能分子机器设计和合成的一个重要参考策略。相关研究成果发表在Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 16057-16063)。
      除了各类结构新颖的超分子金属有机自组装体，复旦大学化学系金国新课题组报道了利用半夹心铱化合物与间位碳硼烷硫酰胺配体形成稳定的金属自由基的合成策略。研究人员首先利用碳硼烷硫酰胺配体与半夹心铱结构单元反应，并经氢气分子诱导形成金属自由基化合物，并通过气相色谱、核磁、电子顺磁共振; 并与李振华教授合作进行理论模拟计算对这一过程进行了验证。

图四：基于碳硼烷配体的金属自由基和混合价态化合物的合成

      为了进一步探究相应的双核化合物是否也能够通过得失电子来实现合成金属自由基的策略。研究人员合成了具有混合价态的Ir(III, IV)化合物。理论计算表明，混合价态化合物中单电子是完全离域的，形成了一个四中心-单电子（S-Ir-S-Ir）的相互作用。进一步研究发现混合价态间的电荷转移导致这种化合物在近红外区具有相应的特征吸收，利用这一特点，研究人员还探究了其光热成像的潜力。该研究不仅提供了一种利用碳硼烷骨架合成金属自由基的策略，而且还预示着也许能够利用碳硼烷独特的空间和电子效应来稳定更多的自由基化合物。这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 8129-8133.)。
      以上工作得到了国家自然科学基金、聚合物分子工程国家重点实验室、上海市分子催化和功能材料重点实验室以及德国洪堡基金会的资助。

访问课题组主页获取更多研究成果(http://www.jingroup.fudan.edu.cn)。