分子间相互作用是维系分子聚集、识别与功能表达的“无形之手”。这种作用力不像化学键那样强烈稳定，但却精巧而重要，尤其是在芳香分子之间，以色散力为主的相互吸引影响着其结构和功能。然而，这种相互作用极为微弱，要在实验中精准测量并非易事。

为了“看清”这些微妙的相互作用，周鸣飞教授与李卫星青年研究员团队，研发了一套高精度的“微波光谱仪”（图1）。这种技术利用特殊的啁啾脉冲信号和超声膨胀冷却的方法，让芳香分子在低温、高真空的环境中自由结合，从而获得最真实的结构数据。类似于研究者们为这些分子搭建了一个没有干扰的“舞台”，利用微波“灯光”照亮它们的结构。

图1. 自主研发的啁啾脉冲傅里叶变换微波光谱装置（化学系A3042）

在前期研究中，团队发现水分子能够显著调控噻吩二聚体的构型。在噻吩二聚体-多水团簇中，水分子通过形成OH···π氢键插入两个噻吩环之间，破坏了传统的π-π堆积模式，使噻吩二聚体呈现出罕见的V字形构型。更为引人注目的是，这些水分子在团簇中可通过量子隧穿效应发生旋转，形成动态的氢键网络（图2）。在这一过程中，氢键形成所带来的能量增益弥补了π-π相互作用被破坏的能量损失，从而稳定了整体团簇结构。该研究不仅为水调控π-π作用提供了直接证据，也为理解生物分子在水环境中的构象调节提供了全新视角（J. Am. Chem. Soc.2024, 146, 1484–1490）。

图2 噻吩二聚体-水团簇结构及光谱精细结构

围绕气相中π-π相互作用难以直接观察的难题，团队以噻吩与氟苯构成的同元与异元芳香二聚体为模型体系，开展了系统研究（图3）。研究发现，噻吩二聚体主要呈T形构型，而氟苯二聚体则偏好平行堆积构型；然而在异元二聚体C₄H₄S···PhF中，则首次观测到T形与平行构型共存的现象（图4）。通过同位素标记微波光谱与氦掺杂实验，并结合自主开发的结构拟合程序，研究人员精确测量了π-π堆积的几何参数，并证实这两种构型均为稳定构型。进一步的量子化学计算表明，π-π相互作用在此类体系中主要由色散力驱动，且构型间的转换势垒极低，因此在气相中常常仅有一种构型存在。但在如C₄H₄S···PhF这样T形与平行构型结合能接近的特殊体系中，两种构型可以共存。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是复旦大学化学系博士研究生陈鑫磊，通讯作者为周鸣飞教授和李卫星青年研究员。论文信息：π–π Stacking and Structural Configurations in Aromatic Thiophene and Fluorobenzene Dimers Revealed by Rotational Spectroscopy, Xinlei Chen, Guanjun Wang, Xiaoqing Zeng, Weixing Li*, Mingfei Zhou*. J. Am. Chem. Soc., 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.5c02401.

图3. 噻吩-氟苯体系的微波光谱

图4. 噻吩-氟苯同元/异元二聚体结构