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JACS：用于低浓度氨气捕获的自修复氢键有机框架材料
发布时间：2023-12-28
自修复行为已广泛应用于能够进行分子识别的智能感知系统。但是，大多数刚性晶体框架一旦在压力、热量或真空等外部刺激下坍塌，很难在常温下恢复到它们的晶体相。本文报告了一种新型微孔氢键有机框架，FDU-HOF-3 (FDU=复旦大学)，其具有用于氨气捕获的自修复行为，并将其与已报道的介孔HOF-101进行了比较。当向孔隙中引入低浓度氨气时，使得HOF变得无序，但在NH3去除后，简单地在真空下加热即可恢复到原始的晶态状态。详细的表征结果显示，这些HOF的可重复自愈合行为是由于羧酸与氨气之间酸碱相互作用，同时伴随着羧酸与羧酸之间氢键的断裂和再生所实现的。FDU-HOF-3在25 mbar时显示出对低浓度氨气的最高吸附能力(8.13 mmol/g)并且在接触250 ppm 氨气不到10秒后，显示出光电流的迅速下降。这些自修复HOF经过超过10个循环的氨气捕获和释放，吸附容量均没有降低。
图1 自修复氢键有机骨架材料通过可逆相变捕获NH3的示意图
在1 bar的压力下，HOF-101的氨气吸附容量（8.44 mmol/g）与FDU-HOF-3的氨气吸附容量（9.34 mmol/g）相当（图2A），在3.37 mbar下，FDU-HOF-3的氨气吸附容量达到5.84 mmol/g，高于HOF-101（2.26 mmol/g）。HOF-101和FDU-HOF-3的孔径大小不同，导致其捕获氨气的性能也有很大差异。重点观察FDU-HOF-3的低分压区域（图2B），在2.42和3.37 mbar处分别观察到两个拐点。在第一个拐点之前，氨气吸附量增长缓慢的主要原因是，氨气只是简单地填充了孔隙。当分压达到 2.42 mbar时，氨气迅速开始与羧酸基团相互作用，导致氨气吸附量急剧增加。当分压达到3.37 mbar后，大部分羧酸基团被氨气侵蚀，氨气吸附的主要驱动力变成了 氨气分子与孔隙之间的相互作用。在25 mbar条件下，FDU-HOF-3的氨气吸附量达到 8.13 mmol/g，优于其他多孔材料，如 MFU-4（7.8 mmol/g）、MOF-74（Mg）（7.7 mmol/g）、HKUST-1（6.3 mmol/g）、MFM-300（Cr）（3.2 mmol/g）和COF-10（0.8 mmol/g）。在所有 HOF 中，FDU-HOF-3在25 mbar条件下对氨气的吸附容量最大。氨气在FDU-HOF-3的吸附热达到69.29 kJ/mmol，主要归因于氨气分子与羧酸基团之间的化学作用。同时其在10轮氨气循环吸附-解吸过程中保持稳定的吸附容量（图2C）。
图2 FDU-HOF-3的氨气吸附性能
为了进一步研究氨气在FDU-HOF-3和HOF-101中的吸附行为，我们分析了吸附和去除氨气后HOF的粉末X射线衍射数据。当氨气进入HOF时，FDU-HOF-3和 HOF-101失去了结晶状态（图 3A）。通过加热和脱气再生到初始晶体结构后，再生的HOF获得了结晶性。脱气温度随时间的变化表明，室温不足以使 FDU-HOF-3 完全恢复到初始晶相，需要热源来诱导自修复过程。傅立叶变换红外光谱分析显示（图 3B），在引入氨气分子后，COOH中C=O的特征峰（1700 cm-1）消失了，而COO-的特征峰则出现在1560和1400 cm-1，这表明COO-和 NH4+得出现。DFT计算发现，NH4+比氨气更容易与羧酸结合。计算得出的NH4+与COO-的结合能为-57 kJ/mol，比氨气与羧酸的结合能高15 kJ/mol。在吸附和去除氨气的过程中，还对FDU-HOF-3进行了TGA分析（图 3C）。为了评估FDU-HOF-3的气体传感潜力，我们在玻璃碳电极（GCE）上使用抗坏血酸（AA）作为电子供体，测量其光电流响应（图 3D）。FDU-HOF-3在暴露在250 ppm NH3后在10秒内光电流显著下降，这使得它有望用于光电化学传感应用。
图3 FDU-HOF-3的氨气吸附行为探究和光电性质
本研究提出了一种用于低浓度NH3的可逆快速捕获和释放的新策略，利用自愈合HOFs为吸附和传感应用的智能多孔材料的发展铺平了道路。
论文信息：
Song, X.+; Wang, Y.+; Wang, C.; Gao, X.; Zhou, Y.; Chen, B.*; Li, P.*, Self-Healing Hydrogen-Bonded Organic Frameworks for Low-Concentration Ammonia Capture. J. Am. Chem. Soc. 2023, DOI:10.1021/jacs.3c10492.
论文共同第一作者为复旦大学化学系科研助理宋希玉和博士生王耀，论文通讯作者为复旦大学化学系李鹏研究员和福建师范大学陈邦林教授。
全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c10492